近日，我校化学与化工学院张献明教授团队在深紫外透过非线性光学晶体材料研究领域取得重要进展，相关研究成果以“Breaking the Symmetry Cancellation: Heterovalent Substitution Unlocks Ultrastrong Phase Matchable Nonlinearity in Deep Ultraviolet Tetrahedral Crystals”为题，发表于化学领域顶级学术期刊Journal of the American Chemical Society。我校博士生张霞和张珈郡为共同第一作者，陈义刚教授，中科院新疆理化所米日丁研究员与张献明教授为通讯作者。南京理工大学李志教授给予理论计算方面重要支持。该工作获得了国家自然基金等项目的资助。

深紫外（波长小于200 nm）光谱区相干光源的发展，对高分辨光电子能谱、精密微加工、光刻及光化学合成等先进科学与技术应用至关重要。二阶非线性光学晶体能够通过倍频效应实现有效的激光频率转换，从而为产生深紫外激光提供一条切实可行的途径。然而，如何在单一晶体结构中协同优化强倍频效应、短波区相匹配的双折射率以及能够透过深紫外透过的宽带隙，克服三者间的内在制约关系，仍是当前深紫外非线性光学晶体设计面临的核心挑战。

在四面体基深紫外材料体系中，组成四面体的超极化率通常因结构对称性而近乎相互抵消，导致材料弱倍频响应和小双折射。鉴于四面体的极化率与超极化率强烈依赖于中心阳离子的电子构型与价态，我们提出异价四面体取代策略，以期在实现深紫外透过性的同时打破这种由对称性驱动的抵消。在此，我们报道1例由经典α-SiO₂经异价四面体取代衍生而来的深紫外透过非线性晶体BeSO₄。该晶体结晶于非中心对称的四方空间群，交替排列的BeO₄与SO₄四面体构成[Be₃S₃O₁₈]六元环结构块，通过引入低价中心Be²⁺与高价S⁶⁺四面体交替排列，有效打破了对称性抵消。BeSO₄实现了176 nm的深紫外截止边，并在1064 nm波长激光激发下产生5.1 × KDP的强倍频响应，为所有深紫外硫酸盐及含铍深紫外晶体中最强。于此同时，该晶体的双折射达到0.038，接近同构BPO₄晶体的7倍，得益于这一增大的双折射，BeSO₄的倍频行为与相匹配性一致，在532 nm激发下可于266 nm处产生可检测的倍频信号，这与BPO₄和α-SiO₂的非相匹配行为截然不同。第一性原理计算表明，其性能增强源于这一成功的对称性破缺策略。

全文连接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c10255

图1. 异价四面体取代策略实现深紫外透过BeSO₄非线性晶体性能显著增强。